Stabilité des poudres.

[Dédé 13]

Ayant écouté une discussion plutôt délirante à ce sujet au cours d'un casse-croute d'après battue, j'ai ressorti mes doc de stage et quelques articles de forum et j'ai fait cette petite compilation résumée qui peut intéresser les curieux.


stabilité en pyrotechnie
Qualité d’une composition explosive qui ne s’altère pas spontanément.

Il faut bien distinguer la stabilité thermodynamique et la stabilité chimique. Quand un explosif, grâce à un amorçage convenable, explose, il donne naissance à un ensemble de produits dont l’énergie libre (potentiel thermodynamique de Gibbs) est moindre que celle de cet explosif : tout explosif est donc fondamentalement instable du point de vue de la thermodynamique. Mais, comme tous les autres systèmes chimiques, les explosifs peuvent, à la température et à la pression ordinaires, soit subsister indéfiniment inaltérés, soit subir une dégradation chimique plus ou moins rapide, et cela en l’absence de toute action extérieure. La stabilité chimique consiste en la permanence de la composition, et, quand on parle d’explosifs stables ou instables, il s’agit de leur stabilité chimique à la température ordinaire. Beaucoup de composés explosifs, comme l’acide picrique, le nitrate de monométhylammonium, sont stables dans ce sens ; mais, à des températures de 200 °C ou plus, ils se décomposent, cette décomposition thermique se traduisant d’ailleurs par des équations chimiques très différentes de celle de leur explosion. La stabilité des explosifs est donc une notion d’ordre pratique, se référant à leur conservation aux températures usuelles. Il y a aussi beaucoup d’explosifs stables parmi les mélanges ; en particulier, la poudre noire se conserve indéfiniment, à condition, bien entendu, d’être soustraite à l’action de l’air et de l’humidité.
Le manque de stabilité d’une substance explosive a souvent pour effet de transformer celle-ci à la longue en une matière médiocre, pouvant même avoir perdu toute propriété explosive ; mais, chez un explosif, l’instabilité peut parfois avoir des conséquences bien plus graves qu’avec un corps non explosif : il arrive qu’elle engendre dans la substance des corps nouveaux qui constituent une amorce possible de son explosion ; ou bien la décomposition, qui était initialement extrêmement lente, peut s’accélérer et devenir telle que la chaleur dégagée échauffe notablement la matière en un de ses points, la portant à sa température de déflagration. Un explosif instable est toujours suspect de possibilité d’explosion spontanée, ayant en quelque sorte engendré son propre amorçage. Des esters nitriques simples, comme le nitrate de méthyle, ont, semble-t-il, une stabilité parfaite. Il en est probablement de même de la nitroglycérine rigoureusement pure ; mais, si cette substance, insuffisamment lavée à la fin de sa fabrication, est restée légèrement acide ou si elle a été fabriquée avec de la glycérine de qualité imparfaite, elle est instable et peut exploser spontanément après un délai de quelques semaines ou de quelques mois. La nitrocellulose, même sous la forme la plus pure, que l’on obtient par des traitements prolongés en eau chaude, n’a pas une stabilité parfaite. Elle subit, dès la température ordinaire, une dénitration très lente, avec mise en liberté d’oxydes d’azote gazeux (NO et NO2 principalement). Ceux-ci peuvent assez bien s’échapper d’une nitrocellulose fibreuse et non tassée, mais ils sont plus ou moins retenus dans un produit comprimé. C’est pourquoi on incorpore au coton-poudre humide, dans une proportion d’environ 0,1 p. 100, du carbonate de calcium, en poudre fine, pour neutraliser ces oxydes d’azote. Dans les poudres sans fumée, les gaz issus de la décomposition de la nitrocellulose restent emprisonnés dans la matière en raison de sa compacité et ils en accélèrent la décomposition. Aussi a-t-on cherché à remédier à cette action autocatalytique en introduisant dans les poudres des corps, appelés stabilisants, capables de fixer les oxydes d’azote et ainsi de supprimer les réactions sur la nitrocellulose de ses propres produits de décomposition. Les premières poudres B ne renfermaient pas de stabilisant ; après quelques années, il y eut des cas de décomposition allant presque à l’inflammation spontanée. Vers 1895, on incorpora de 1 à 4 p. 100 d’alcool amylique, ce qui procura des poudres B stables. Depuis 1910, c’est exclusivement la diphénylamine, au taux de 1 à 2 p. 100, qui sert de stabilisant dans les poudres B, comme dans presque toutes les autres poudres à simple base ; le mécanisme de son action repose sur la formation de diphénylnitrosamine, puis de mononitro- et de dinitrodiphénylamine. Dans les poudres à double base, c’est la centralite qui, outre son rôle de gélatinisant, sert de stabilisant.
Pour évaluer le degré de stabilité des esters nitriques et des poudres sans fumée, on a mis au point diverses épreuves dans lesquelles on soumet le produit à une température à laquelle sa décomposition est assez rapide pour qu’on puisse la mesurer. En France, l’épreuve de Vieille, encore utilisée, consiste à chauffer à 108,5 °C la substance en contact avec une bande de papier imprégnée de teinture de tournesol et à noter le temps que met la couleur du papier à virer du bleu au rouge. À l’étranger, on emploie souvent l’épreuve de Bergmann-Yunck, dans laquelle on chauffe le produit à 132 °C pendant deux heures, en retenant les gaz émis dans de l’eau distillée.

Avec les vieilles munitions le risque principal est la poudre.
Sur le 30.06 vous avez une simple base (nitrocellulose) avec des additifs dont un stabilisant.
Même aux températures normales les nitrocelluloses subissent une décomposition lente que la chaleur accélère :
Le vieillissement des poudres colloïdales s'effectue par dénitration, il se produit une destruction de la combinaison nitrique NO ainsi qu’un dégagement de vapeur nitreuse NO2, qui au contact de l’humidité de l’air donne de l’acide nitrique.
L’acide nitrique émis oxyde la poudre, avec un dégagement de chaleur. Il est absorbé par le stabilisant base faible diphénylamine ou centralite, qui neutralise les dégagements au fur et à mesure de leur formation. Elle libère ses atomes d’hydrogène pour fixer NO et NO2 lorsque le stabilisant n'est plus opérant, il peut alors se produire une surpression pouvant générer une explosion pneumatique, et éventuellement une inflammation au contact de l'air lors de la séparation de la douille d'avec le projectile.
Bref 3g de poudre qui vous chauffe les doigts.

Après au niveau performances, tout dépend des conditions de stockage de la poudre et/ou des cartouches. Stockée en atmosphère humide la poudre peut effectivement faire long feu lors de son utilisation, trop chaud et trop sec une poudre peut perdre ses stabilisants (centralite) et flegmatisants (nitroguanidine) et devenir beaucoup plus vive, ce qui va engendrer des surpressions inquiétantes. D'autres additifs peuvent également entrer dans la composition d'une poudre, ce sont des additifs soit de faisabilité (phtalates) qui servent à faire le lien entre toutes les molécules en présence, soit des additifs balistiques (oxyde de plomb...) qui permettent de stabiliser la combustion c'est à dire de limiter la vitesse de combustion en fonction de la pression (effet plateau).